Superparamagnetismus – warum kleine Magnetpartikel keine Restmagnetisierung behalten

Magnetische Ordnung: dia-, para-, ferro- und ferrimagnetisch

Jedes Material reagiert auf ein Magnetfeld, aber sehr unterschiedlich. Die vier wichtigsten Klassen unterscheiden sich darin, wie die magnetischen Momente der Atome zusammenwirken.

Magnetit (Fe₃O₄) ist ein Ferrimagnet mit kubischer Spinellstruktur und einer Curie-Temperatur von etwa 860 K. Auch γ-Fe₂O₃ (Maghemit) und die meisten Ferrite sind ferrimagnetisch. Wenn in der Nanopartikelliteratur von „ferromagnetischen“ Partikeln die Rede ist, sind meist ferro- oder ferrimagnetische Materialien gemeint; für die Betrachtung der Größeneffekte ist der Unterschied zweitrangig. Wichtig ist das Wort „Ordnung“: In ferro- und ferrimagnetischen Stoffen bleibt die Ordnung ohne Feld bestehen, solange die Temperatur unter der Curie-Temperatur liegt.

Domänen und die Eindomänengröße

Ein großes ferromagnetisches Korn teilt sich in Bereiche mit einheitlicher Magnetisierung auf, die Domänen, getrennt durch Domänenwände. Das senkt die magnetostatische Energie, kostet aber Wandenergie. Nach einer Übersichtsarbeit (Preprint 2018) liegt die kritische Größe, bei der sich das Gleichgewicht verschiebt, für die meisten Materialien zwischen 10 nm und 100 nm. Unterhalb davon ist ein Partikel eine einzige Domäne: Alle Spins zeigen einheitlich in eine Richtung, und das Partikel verhält sich wie ein einziger großer magnetischer Pfeil, das „Makrospin“-Modell.

Aufgrund der magnetischen Anisotropie hat dieser Pfeil zwei Vorzugsrichtungen, die einander entgegengesetzt entlang der leichten Achse liegen. Dazwischen liegt eine Energiebarriere der Höhe KV, wobei K die Anisotropiekonstante und V das Kernvolumen ist. Das Volumen steht in der Formel linear, aber die Wirkung ist exponentiell, wie der folgende Abschnitt zeigt.

Der Übergang zum Superparamagnetismus

Wird das Partikel so klein, dass die Barriere KV mit der thermischen Energie kBT vergleichbar ist, kann die Wärme die Magnetisierung über die Barriere werfen. Das Moment springt dann zwischen den beiden Richtungen hin und her. Misst man mit einer Methode, die langsamer ist als diese Sprünge, mittelt sich die Magnetisierung zu null. Genau das ist Superparamagnetismus.

Die mittlere Zeit zwischen zwei Sprüngen heißt Néel-Relaxationszeit:

τN = τ₀ · exp(KV / kBT)

Der Vorfaktor τ₀ liegt nach einem Übersichtsartikel im Beilstein Journal of Nanotechnology bei etwa 10⁻¹³ bis 10⁻⁹ s; eine andere Übersicht nennt 10⁻¹⁰ bis 10⁻⁹ s. Wegen der Exponentialfunktion reichen kleine Änderungen von Volumen oder Temperatur, um die Zeit um viele Größenordnungen zu verschieben: von Nanosekunden bei kleinen Partikeln bis zu Jahren bei größeren.

Blockierungstemperatur. Sie ist definiert als die Temperatur, bei der die Relaxationszeit gleich der Zeitskala der Messmethode ist. Die Zeitskalen unterscheiden sich stark: etwa Nanosekunden bei der Mössbauer-Spektroskopie, Pikosekunden bei der inelastischen Neutronenstreuung und 1 bis 100 s bei der Gleichfeldmagnetisierung. Deshalb ist die Blockierungstemperatur keine Materialkonstante, sondern hängt vom Verfahren ab. Als Faustregel folgt aus τ = 100 s und τ₀ = 10⁻⁹ s, dass die Barriere etwa das 25-Fache von kBT betragen muss, damit das Moment auf dieser Zeitskala als blockiert erscheint (eigene Rechnung: ln(10¹¹) ≈ 25).

Wie groß ist die Grenzgröße? Das lässt sich nicht mit einer einzigen Zahl beantworten. Eine Übersicht in Science and Technology of Advanced Materials (2015) gibt für Eisenoxid bei Raumtemperatur eine Größe unterhalb von etwa 15 nm an. Baumgartner und Kollegen (PLoS ONE, 2013) nennen für Magnetit eine Schwelle von 20 bis 30 nm; darüber seien die Partikel stabile Eindomänen-Ferrimagnete, oberhalb von etwa 80 bis 100 nm zerfielen sie in mehrere Domänen. Die Spannweite von etwa 15 bis 30 nm ergibt sich aus Material, Form, Anisotropie, Temperatur, Messzeit und Wechselwirkungen. Ein Beispiel aus dem Labor: Magnetitpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 nm, durch Co-Fällung hergestellt, waren bei Raumtemperatur superparamagnetisch und zeigten bei einem Feld von 500 Oe eine Blockierungstemperatur von etwa 45 K (Goya und Morales, 2004). Zur Einordnung: Der effektive Anisotropiewert dieser Partikel lag bei 356 kJ/m³ und damit gut eine Größenordnung über dem Betrag der magnetokristallinen Anisotropie von kompaktem Magnetit (13,5 kJ/m³); die Autoren führen das vor allem auf Dipol-Wechselwirkungen in der unverdünnten Probe zurück. Eine eigene Überschlagsrechnung mit der Faustregel KV ≈ 25 kBT ergibt für 5-nm-Kugeln bei 45 K rund 240 kJ/m³, also dieselbe Größenordnung. Kleine Partikel verhalten sich also nicht wie Ausschnitte des kompakten Materials.

Néel- und Brown-Relaxation

In einem Festkörper kann sich nur das Moment im Partikel drehen. In einer Flüssigkeit kann sich zusätzlich das ganze Partikel drehen, getrieben von der thermischen Bewegung der Moleküle, der Brownschen Bewegung.

Sind beide Prozesse unabhängig, setzt sich die effektive Relaxationszeit nach 1/τ = 1/τN + 1/τB zusammen; der schnellere Prozess dominiert. Die Formeln beschreiben nichtwechselwirkende Partikel im Nullfeld und sind vereinfachend. Praktisch wichtig: Eine Beschichtung vergrößert das hydrodynamische Volumen, nicht aber das magnetische Volumen. Sie verändert also die Brown-, aber nicht die Néel-Relaxation. Über diesen Unterschied lässt sich in Messungen das hydrodynamische Volumen eines Partikels bestimmen.

Wechselwirkungen zwischen Partikeln verändern das Bild. Bei Partikeln mit sehr großen Momenten (Größenordnung von 10 000 Bohrschen Magnetonen und mehr) sind magnetische Dipol-Wechselwirkungen deutlich und können die Relaxation unterdrücken oder zu kollektiven Zuständen führen. Das gilt vor allem für dichte Proben und Agglomerate, etwa im Pulver oder in sehr konzentrierten Flüssigkeiten wie einem Ferrofluid.

Die Magnetisierungskurve ohne Hysterese

Eine Hystereseschleife eines magnetisierten Materials liefert drei Kennwerte: die Sättigungsmagnetisierung, die Remanenz (Magnetisierung bei Feld null) und die Koerzitivfeldstärke. Bei superparamagnetischen Partikeln fallen Hin- und Rückkurve zusammen; Remanenz und Koerzitivfeld sind praktisch null. Es entsteht eine reversible S-förmige Kurve: im Feld steigt die Magnetisierung steil und sättigt, ohne Feld fällt sie auf null. Bei kleinen Feldern verhalten sich solche Partikel wie ein Paramagnet, allerdings mit einem sehr viel größeren Moment pro Teilchen.

Wird die Messtemperatur unter die Blockierungstemperatur gesenkt, öffnet sich die Schleife: Es tritt Remanenz auf, und ein Koerzitivfeld erscheint. Für die Praxis heißt das, dass derselbe Partikel je nach Temperatur und Messzeit „super“ oder „blockiert“ sein kann.

Warum das für Anwendungen zählt

Keine Verklumpung nach dem Abschalten. Partikel mit Restmagnetisierung ziehen einander an und verklumpen, auch mit Polymerhülle. Superparamagnetische Partikel behalten ohne Feld keine Magnetisierung; sie bleiben besser dispergiert. Das ist für Suspensionen in Blut, Wasser oder Reaktionsmischungen wesentlich. Eine Übersichtsarbeit weist darauf hin, dass sich Agglomerate in der Größe roter Blutkörperchen (etwa 6 µm) als Risiko für Blutgefäße erweisen können; als Ausweg werden unter anderem Mehrkernpartikel aus etwa 10 nm großen superparamagnetischen Kernen diskutiert.

Heizen im Wechselfeld. Im magnetischen Wechselfeld erwärmen sich Partikel durch Hystereseverluste, Néel- und Brown-Relaxation und viskose Reibung. Bei superparamagnetischen Eisenoxidpartikeln dominieren nach einer Übersicht von 2024 die beiden Relaxationsprozesse, während Hystereseverluste vernachlässigbar sind. Bei der Brown-Relaxation wird die Wärme über Scherung in der umgebenden Flüssigkeit freigesetzt, bei der Néel-Relaxation durch die Umordnung der Momente im Kristall. Welche Anwendung daraus folgt, behandelt die Seite Hyperthermie; dort ist auch der Stand der Forschung beschrieben.

Kontrolle durch das Feld. Weil die Antwort reversibel und groß ist, kann man superparamagnetische Partikel mit Feldern ausrichten, sammeln und wieder freigeben. Den Gesamtzusammenhang liefert der Artikel Magnetische Nanopartikel.

Grenzen. Kleine Partikel haben kleine Momente und folglich eine geringere magnetische Antwort. Größere Partikel liefern mehr Signal oder Kraft, riskieren aber Remanenz und Verklumpung. Dichte und Wechselwirkungen können das ideale Bild verändern. Wie man die Größe und das magnetische Verhalten tatsächlich misst, steht im Artikel Charakterisierung.

Wie es weitergeht

Die meisten superparamagnetischen Partikel in Forschung und Anwendung bestehen aus Eisenoxid. Welche Phasen es gibt und wie man sie herstellt, behandelt der Artikel Eisenoxid-Nanopartikel.